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最后更新: 2021-11-01 13:07
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燃料氢气的品质是燃料电池性能和使用寿命的重要决定因素,如何经济的获取合格的燃料氢气,逐渐成为氢能源行业的关注焦点,也成为行业摆脱政府补贴依赖,走向市场化的前提。

工业副产氢经济性好、分布广泛,相对于以化石燃料为原料的工业制氢而言,氢气的获取不会额外产生碳排放,让其成为现阶段解决燃料氢气问题的新途径。

来源不同的工业副产氢需经过不同的工艺提纯后,才能达到燃料氢的苛刻要求,利用分离吸附技术提纯氢气工艺成熟、成本较低,是为常用的方法。

物质在固体表面上或微孔容积内聚集的现象称为吸附,具有一定吸附能力的材料称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附质。

根据吸附剂对吸附质之间吸附力的不同,吸附可以被分为物理吸附和化学吸附,物理吸附主要是由范德华力而产生的吸附现象,化学吸附则是由于吸附剂和吸附质之间出现了电子转移、原子重排或化学键的破坏和生成等过程而产生的吸附现象。

在研究吸附剂的过程中,吸附热力学主要解决了吸附量的问题,吸附动力学则研究吸附进行的速度问题,吸附热力学和吸附动力学的实验数据是确定吸附工艺的重要参数。

在吸附过程中,吸附剂的性质决定了吸附能力,不同的吸附质需要采用不同的吸附剂才能实现高的吸附,所以,在分离和提纯气体的过程中,一般需要采用多种吸附剂配合使用。

活性炭是一种电中性的多孔碳材料吸附剂,吸附性能主要由它的孔隙结构和表面官能团种类以及含量决定,不同的吸附质需选用不同种类的活性炭。

活性炭在使用前需要进行活化,在活性炭的表面引入不同结构的含氧官能团,实现对不同吸附质的吸附。

硅胶

硅胶由二氧化硅制成,属于水合无定形氧化硅(SiO2·nH2O),是一种阴离子型吸附剂,多用于烃类的分离和气体干燥。

分子筛

分子筛是一种含碱金属和碱土金属氧化物的硅铝酸盐,具有严格调整的空隙结构,其通式为Me2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O,Me为碱金属,n为化合价。

分子筛根据分子的大小和形状选择性吸附、根据分子的极性决定吸附的顺序,即吸附剂只吸附小于分子筛孔径的分子,吸附质的极性越大,不饱和度越高,其吸附选择性越强。

对分子筛性质起决定作用的进入窗口的大小取决于分子筛的氧环的排列和环中的氧原子数,根据结构可分为A型、X型和Y型等。

A型分子筛是一种具有八元环结构的硅铝酸盐,根据其窗口尺寸的大小可分为3A、4A和5A分子筛,窗口尺寸的不同主要是因为分子筛中金属阳离子不同。

A型分子筛被广泛应用于气体干燥,气体分离和净化和油气分离等领域。

3A分子筛的窗口尺寸仅为3Å,在一般温度下只能吸收水,可用于不饱和烃裂解气、天然气和乙醇等的干燥。

4A分子筛可以用来吸附大部分工业气体,例如硫化氢、二氧化碳、氨气等;在低温下,甲烷、氧气、氮气和大多数稀有气体也可以被大量吸附。

5A分子筛也可表示为CaA分子筛,一般称为钙分子筛。因为5A中的Ca2+与硅铝酸形成的结构在弱酸性介质中较为稳定,不易被H+置换,可用于气体脱硫和脱碳过程。

在低碳烃净化的过程中,5A分子筛对C2H4-CO2工艺去除CO2为有效,还可以同时降低硫含量。

5A分子筛晶体孔道结构

X、Y型分子筛的窗口由十二元环构成,其窗口尺寸大于A型分子筛,合成过程可以通过调整硅铝比得到不同的骨架。

当硅铝比为1.15-1.4时叫X型分子筛,当硅铝比为2.25-2.8时叫Y型分子筛。

通过调整阳离子可以改变十二圆环的孔径,常见的X型分子筛有10X和13X两种型号。

由于X型分子筛有足够的进入窗口,所以这类分子筛可以吸附复杂混合物的各种烃类、有机硫氮氧化合物(呋喃、噻吩、吡啶)和卤代烃(氯仿、氟利昂)。

随着吸附剂研究的不断深入,在分子筛基础上改性得到了新型分子筛,以提高其某方面的性能。

比如佳安氢源依托自身优势,“产学研”结合开发出新型的JA-01型Cu/Y分子筛,可以显著提升CO的吸附能力,这是因为CO对铜的络合作用,JA-01型分子筛有选择性地吸附CO,从而大大提高了CO的分离系数,有利于提高CO的净化深度,将其用于燃料氢气的提纯,可使氢气中CO含量远低于其标准要求的0.2ppm。

如采用传统的5A分子筛作为吸附剂,其效率和可靠性上与JA-01型Cu/Y分子筛相比就会有比较大的差距。

通过阳离子Li+改性的X型分子筛JA-08,对于N2有很好的吸附作用,可以大幅度提高N2以及N2/ H2的选择性,很容易实现氢气中N2的分离。

同样,对于其它杂质如H2S、NH3、H3P等,也是根据杂质的特性,通过大量的基础研究和试验,找到合适的吸附剂载体,或通过改变微观的库伦力,或改变其氢键作用力、或通过络合效应等开发出了JA-13、JA-11、JA-15等多种专有吸附剂。

根据气体中各种杂质的特性,有针对性的选用这些改性的新型吸附剂,可将杂质的含量降到非常低的水平,同时大幅提高提纯设备的工作效率和可靠性。吸附材料是化学与化工研究领域的热门之一,吸附剂的化学性质、晶体结构和窗口尺寸需要根据吸附质的性质进行设计。

对于燃料氢气纯化这类有特殊要求的应用场景,针对来源不同、杂质种类和含量不同的原料氢气,选择不同的工艺和吸附剂来处理就显得尤为重要。

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